Η Βιβλιοθήκη του Κολλεγίου Αθηνών είναι η παλαιότερη σχολική βιβλιοθήκη της Ελλάδας.

Τα πρώτα της βιβλία αγοράστηκαν το 1930 αλλά οργανώθηκε ως βιβλιοθήκη στις αρχές της δεκαετίας του ΄50. Από το 1964 στεγάζεται σε δικό της κτίριο, 1000 περίπου τ.μ., στο χώρο των εγκαταστάσεων του Κολλεγίου Αθηνών στο Ψυχικό.

Διαθέτει μια συλλογή 65.000 περίπου τόμων βιβλίων, 250 τίτλων περιοδικών καθώς και πολλών CD και δίσκων, DVD και βιντεοκασετών, CD-ROM και άλλων τεκμηρίων.

Η Βιβλιοθήκη είναι δανειστική για τους μαθητές και το προσωπικό του Κολλεγίου Αθηνών και ο δανεισμός γίνεται σύμφωνα με τον εσωτερικό κανονισμό. Είναι ανοιχτή για το ευρύτερο κοινό ως αναγνωστική βιβλιοθήκη. ΄Ολοι οι χρήστες έχουν τη δυνατότητα να φωτοτυπούν το έντυπο υλικό.

Το αναγνωστήριο διαθέτει 200 περίπου θέσεις μελέτης.

Στο χώρο της Βιβλιοθήκης λειτουργούν δύο αίθουσες σεμιναρίων εξοπλισμένες με ειδικά μηχανήματα για προβολές οπτικοακουστικού υλικού.

Στη Βιβλιοθήκη απασχολούνται 11 άτομα, 8 από τα οποία είναι εξειδικευμένοι βιβλιοθηκονόμοι.